近日，南方科技大学化学系讲席教授郑智平团队首次采用格拉布斯催化剂在液态有机氢载体的均相催化产氢领域取得系列研究成果，研究成果先后发表于著名期刊ACS Catalysis、Chinese Journal of Chemistry和Organometallics。

                                               

       郑智平团队考察了Grubbs催化剂在甲醇水重整产氢反应的应用（图1）。团队首次将广泛用于催化烯烃复分解反应的Grubbs催化剂拓展到水相甲醇重整制氢领域，获得第一类无需多齿和氮供体配体即可实现甲醇制氢的钌催化剂体系。在温和的反应条件下（1 atm，< 100 oC），第三代Grubbs催化剂反应3天后获得了具有竞争力的转化频率（158 h‒1）和转化数（11424）。研究表明在优化反应条件下，含卡宾的活性中间体催化甲醇产氢优先于催化剂的降解。此外，郑智平团队与南科大化学系教授钟龙华团队合作对该体系进行了深入的催化机理研究，经DFT计算提出了一种不同寻常的反应机制——独特的甲醇协助的六元环（或八元环）复分解途径，而非常见的金属-配体协同催化机制。该项工作将久负盛名的Grubbs催化剂的应用拓展到可持续能源开发领域，同时为甲醇重整产氢催化剂的设计提供了崭新的思路。

       相关成果发表在ACS Catalysis上，论文题目为“New Tricks for an Old Dog: Grubbs Catalysts Enable Efficient Hydrogen Production from Aqueous-Phase Methanol Reforming”。南科大化学系2018级联培博士生王茜和蓝嘉玲为论文共同第一作者，郑智平、钟龙华和研究助理教授秦雷为论文通讯作者。

                                               

       郑智平团队围绕Grubbs类型催化剂的乙醇催化脱氢开展研究（图2）。团队筛选了一系列钌-卡宾配合物并测试其在乙醇产氢中的性能，其中二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)的催化性能最好，经过5天反应后转化数达到47295，该数值在文献已报道的结果中排第二位。经动力学分析发现乙醇水重整反应是一个二级反应，乙醇和水的参与对于产氢过程都至关重要，反应副产物为乙酸。

       相关成果发表在Organometallics上，论文题目为“Hydrogen Production via Aqueous-Phase Reforming of Ethanol Catalyzed by Ruthenium Alkylidene Complexes”。王茜为论文第一作者，秦雷和郑智平为论文通讯作者。

                                               

       研究人员还开展了Grubbs催化剂在甲酸分解产氢的深入研究（图3）。该工作考察了经典的第一代、第二代、第三代Grubbs催化剂以及第一代和第二代Hoveyda-Grubbs催化剂在催化甲酸制氢反应的性能。结果表明此系列钌-卡宾配合物均具有良好的催化效果，其中第一代Hoveyda-Grubbs催化剂的效果最佳，在二乙胺为碱的条件下转化频率可达22672 h−1。进一步的研究表明，少量水的加入可有效地抑制CO有害副产物的形成。此外，研究发现催化产氢性能对溶液pH值具有很强的依赖性，当反应液pH = 4.1左右时催化性能最好，更高或更低的pH环境都会降低产氢效率。基于高分辨质谱（HRESI-MS）和核磁谱图分析，团队捕获了关键的催化中间体信息，并据此提出了可能的反应机理，解释了产氢速率对于pH值的依赖性来自于不同条件下决速步骤的变化和平衡。

       相关成果发表在Chinese Journal of Chemistry上，论文题目为“Formic Acid Dehydrogenation for Hydrogen Production Promoted by Grubbs and Hoveyda-Grubbs Catalysts”。王茜为论文第一作者，秦雷和郑智平为论文通讯作者。

                                               

       以上研究得到了国家自然科学基金委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、广东省基础与应用基础研究基金、留深博士后科研基金、南科大分析测试中心等机构和基金项目的支持。

       论文链接：

       1.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05369

       2.  https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00555

       3.  https://doi.org/10.1002/cjoc.202000749