强干货|乙烯生产新技术研究进展

揭阳大南海
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乙烯工业是石化产业的重要组成部分,2018年,中国乙烯产量为24.05 Mt,当量消费量约为47.20 Mt,当量自给率仅约为50.9%,预计2025年乙烯当量自给率将上升到70%左右。

目前,国内主要依赖管式炉蒸汽裂解技术生产乙烯,蒸汽裂解工艺制乙烯的产量约占乙烯总产能的 80%,是国内乙烯生产的主流工艺。但是该技术受原料结构不合理和过程能耗高等条件限制。MTO技术作为国内乙烯生产的重要补充技术已取得了很大进步,占乙烯总产能的17%左右,但是随着环保要求的提高,加上低油价以及技术本身乙烯/丙烯比低等因素,该技术的发展受到影响。近年来,研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作,探索了多种乙烯生产新技术并取得了有效进展。

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甲烷氧化偶联制乙烯

1982 年,Keller 等提出的甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术引起广泛关注。

该过程是高温(>600℃)、强放热(>293kJ/mol)过程,产物以乙烯为主,并副产H2,C2H6,CO,CO2等。OCM催化剂是影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素,是OCM技术能否商业应用的关键。

中国科学院兰州化学物理研究所(兰化所)研制的 NaWMnO/SiO2类催化剂具有良好的应用前景;钙钛矿型复合氧化物催化剂的C2收率可达20%以上,这是由于该催化剂采用碱土金属取代了过渡金属,增加了氧空位,从而提高了催化剂的活性和选择性;Li/MgO类催化剂结构简单,其碱金属助剂易流失、稳定性较差,C2单程收率一般在20%左右;稀土氧化物类催化剂反应温度较低(600~800℃),C2收率最高为 15%左右。Siluria公司开发的纳米线稀土氧化物催化剂已应用于工业示范装置。该技术反应条件温和(反应温度500~700℃),比传统蒸汽裂解法反应温度低200~300℃。

OCM工艺是一种强放热过程,反应器和工艺过程的研究开发也是其商业应用的关键。固定床反应器由于结构简单、工业放大容易而首先被关注。Siluria 公司采用轴向绝热式固定床反应器,甲烷转化为C2的过程发生在第一反应器中,其释放的反应热可用于第二反应器中乙烷的裂解过程。兰化所进行了流化床OCM工艺研究,在反应温度为875℃、甲烷体积空速为7000 h-1,原料中O2体积分数为15.1%时,C2烃收率为19.4%,选择性为75.7%。在450 h的运行过程中,C2烃的收率和选择性均较稳定。流化床技术具有床内温度和浓度均匀、传热系数高、取热过程方便等特点,特别适用于强放热反应过程的等温操作,在OCM过程中有非常好的应用前景。

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乙烷氧化脱氢制乙烯

在烷烃原料中,乙烷由于其组成、结构和化学性质的相似性,最适合生产乙烯。乙烷在炼化企业干气资源中较丰富,但通常作为燃料使用,造成极大的资源浪费。

乙烷氧化脱氢(ODH)制乙烯的核心思想是通过化学方法将乙烷脱氢过程生成的氢气从反应区移去,以促进乙烯的生成。乙烷直接氧化脱氢(O2 -ODH)、乙烷二氧化碳氧化脱氢(CO2-ODH)和乙烷化学链氧化脱氢(CL-ODH)是目前的研究热点。

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合成气直接生产乙烯

合成气生产甲醇,再由甲醇制烯烃(MTO)生产乙烯的技术已经成功应用,但是通过合成气直接生产乙烯的研究从来就没有停止过。关于合成气直接生产烯烃的研究方向主要有两种,分别采用了费托合成催化剂和氧化物/分子筛复合催化剂。

合成气通过费托反应直接制低碳烯烃受反应机理限制,低碳烯烃选择性较低。催化剂的改性和优化是提高低碳烯烃选择性的传统思路,另外还可以通过工艺条件优化和工艺过程创新来实现。

中国科学院大连化学物理研究所提出了氧化物/分子筛复合催化剂的新思路,在该过程中,CO和H2在氧化物的作用下生成中间产物甲醇,甲醇在分子筛作用下发生C—C偶联反应生成烯烃。科研人员开发的 ZnCrOx /SAPO-34 复合催化剂在400℃,2.5 MPa,H 2/CO =1.5 条件下,可以获得17%的CO转化率和高达80%的低碳烯烃选择性。目前,世界上首套基于该催化剂的工业中试装置在陕西榆林建成,CO单程转化率超过50%,低碳烯烃选择性高于75%。由于氧化物上合成气生成甲醇的反应速率较低,而分子筛上过量的酸性位又会导致烯烃发生二次反应生成烷烃,从而降低烯烃选择性。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院精准控制合成了低硅AlPO-18分子筛,并以此为基础开发了ZnCrOx/AlPO-18 复合催化剂,该催化剂可实现高于25%的CO转化率和高于86% 的低碳烯烃选择性,并且在CO转化率较高(>45%)时仍可以保持80%以上的低碳烯烃选择性。低硅 AlPO-18分子筛是实现高烯烃选择性的关键,这是因为该分子筛上的氢转移过程较弱,可以大幅降低烷烃选择性。

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总结和展望

目前,国内的乙烯供需当量缺口依然很大,可持续、经济地生产乙烯既是一个紧迫的挑战,也是一个令人兴奋的机遇。蒸汽裂解生产乙烯仍然是国内乙烯供应的主体,装置规模大型化、集约化是蒸汽裂解生产乙烯技术的发展趋势。新型煤化工制乙烯技术发展迅猛,是满足我国乙烯产能的重要补充,而产业链投资大、装置运行能耗高、环保治理难是影响其发展的重要因素。

目前研发的乙烯生产新技术都有其独特优势,但也面临一些挑战。相信在催化科学与工程、过程强化等重大进展的基础上,乙烯生产新技术的前景还是十分乐观的。

来源:轻烃吧

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